Перспективы использования торфа для очистки высококонцентрированных производственных сточных вод
Предложена технология глубокой очистки высококонцентрированных производственных сточных вод с использованием доступного и дешевого природного сорбента - торфа. Рассмотрены явления применения торфа в практике очистки сточных вод и предложены технические решения их устранения.
Интенсивное развитие небольших и средних промышленных предприятий, применение современных прогрессивных технологий в производственных процессах привело к уменьшению удельного водопотребления и, как следствие, образование высококонцентрированных стоков, которые довольно часто нуждаются локальной очистки даже перед сбросом в сети канализации населенного пункта. Только физико-механическую локальную очистку, как правило, не дает ожидаемых результатов и не обеспечивает подготовку сточных вод к полной биологической очистки, особенно тогда, когда речь идет о высококонцентрированные стоки мясных и молочных производств, в которых присутствуют сложные полидисперсные системы с коллоидов и растворенных органических веществ. В этих случаях применяют преимущественно сложные технологические схемы, дорогие реагенты и флокулянты, энергоемкие и громоздкие сооружения, существенно влияет на стоимость конечной продукции. Устранение или уменьшение удельного веса указанных недостатков является весьма актуальной проблемой.
Одним из перспективных и эффективных способов очистки высококонцентрированных стоков мясных и молочных производств является их обработка электрическим током. Особенно приемлемые электрохимические методы электрофлотация и электрокоагуляция. Преимущества этих методов заключаются в свойства электрического тока электролитически разлагать воду и растворенные загрязнения. Электродные процессы создают условия для одновременных дозировано направленных процессов флотации и коагуляции. При этом стоки очищаются от взвешенных, растворенных и эмульсированных веществ
Анодное растворение металлов в водных растворах под действием электрического тока приводит к образованию их гидроксидов, которые оседают в виде нерастворимых хлопьев, захватывая нерастворимые загрязнения. Преимуществами электрокоагуляции перед обычными реагентными методами являются компактность установки и возможность полной автоматизации технологического процесса. Основным недостатком такой технологии являются повышенные затраты электроэнергии, поэтому ее практическое использование перспективно только для небольших объектов.
По рекомендациям кафедры водоотведения, теплогазоснабжения и вентиляцию Национального университета водного хозяйства и научно- производственной фирмы «АКВА-У» (г. Ровно) были проведены исследования применения методов электрокоагуляции-флотации для локальной очистки сточных вод от цеха производства казеина Ратнивского молокозавода . Применение только электрокоагуляции-флотации показало, что эффективность очистки от за- выражение и органических загрязнений составляла лишь 50 - 60%. Это объясняется спецификой загрязнений, поскольку водная система казеиновых стоков является достаточно сложной суспензией, содержащей не только взвешенные вещества, но и широкую гамму эмульсированных, коллоидных и растворенных включений органического происхождения. Применение фильтра после электрокоагулятора-флотатора повысит ла эффективность очистки казеиновых стоков до 75 - 90% по взвешенным и органичным веществами. Причем использование фильтра для "сырых" стоков оказалось неприемлемым из-за малой продолжительности фильтроцикла и значительный рост потерь напора. Фильтрующая поверхность гранул загрузки быстро покрылась пленкой органических веществ, которые плохо отмывались при промывке, загнивали и были источником неприятного запаха.
Применение вышеприведенной технологии (электрокоагуляции-флотации- фильтрации) требует значительных затрат на локальную очистку и наводит на мысль, что при дополнительной очистке можно получить воду с такой количеств-ю загрязнений, которая позволит сбрасывать ее непосредственно в водоем или использовать в системах технического водоснабжения и, таким образом, не расходовать средства на транспортировку и очистку стоков на городских очистных сооружениях. При этом дополнительная очистка должно быть относительно дешевым. По нашему мнению, такого повышения эффективности очистки на стадии фильтрования можно достичь за счет использования (наряду с традиционными инертными фильтрующими загрузками) такой загрузки, которое было бы недефицитным, дешевым и должно ионообменные и сорбционные свойства.
В достаточной мере именно этим требованиям отвечает фрезерный торф. По своим обменно-сорбционными свойствами торф подобный обычных цеолитов, глауконита, целлюлозы, угольных и некоторых смолобемнников [3-5].
Торф — это полидисперсная система, состоящая из растительных остатков, и гумуса - остатков растений, потеряли клеточное строение, и продуктов раскладу, преимущественно гуминовых веществ.
Структуры переплетения растительных остатков, пространственные и коллоидные структуры торфа поглощают большое количество воды и обусловливают адсорбционные свойства торфа.
Чрезвычайная неоднородность состава и структуры определяет сложность механизма влагопоглощение. Адсорбция на разных стадиях происходит разными механизмами и с разной скоростью (рис.1 а).
На первой стадии имеет место сорбционно-капиллярное поглощение воды макроструктурами, которое происходит быстро в течение 20 минут, при этом поглощается 70 - 90% воды. На второй стадии происходит медленное заполнение микропор, а на третьей стадии влага поглощается очень медленно [6].
Водопоглощение торфа зависит от его степени разложения, состав (соотношение растительных остатков и гумуса) и температуры. С увеличением степени разложения водопоглощение пропорционально уменьшается. Так, водопоглощение сорбента со сфагнового торфа с увеличением степени разложения от 5 до 20% уменьшается почти вдвое.
Ионообменные свойства торфа, обусловленные наличием высокодисперсной фракции - коллоидных веществ, представленных преимущественно гуминовыми веществами (ГР), молекулярная масса которых колеблется в пределах 80 - 300 тыс. А.е.м. и размеры частиц - в интервале 6 - 14 нм.
ГР (гуминовые кислоты, фульвокислоты и их соли) — это органические высокомолекулярные поверхностно-активные вещества, макромолекулы которых построены из полиядерных ароматических и белковых фрагментов, различных по строению, молекулярной массой, количеством и видом функциональных групп.
Ионообменные свойства ГР обусловлены большим количеством карбоксилированных ─СООН (1,3 - 3,1 мэкв / ч) и фенольных ─ОН (3,2 - 6,2 мэкв / ч) групп. Более 50% ионного обмена приходится на карбоксильные группы, поскольку фенольные гидроксилы при рН <6 практически недиссоциированных и вступают в ионный обмен только при рН = 9 - 10.
Физико-химические свойства торфа, на которых базируется его применения в качестве адсорбента и ионообменника, определяются состоянием коллоидных веществ.
Макромолекулы гуминовых веществ за счет водородных связей и поливалентных ионов могут "сшиваться" с образованием пространственных структур, которые способны поглощать и удерживать большое количество воды с растворенными в ней веществами, объясняет их адсорбционные свойства. Расположены как на снаружи, так и внутри пространственных структур функциональные группы гуминовых веществ способны к
диссоциации с образованием гуматполианионов: Нu(COOH)х
ı Hu(COO-)х + хH+; Нu(COOK)х →Нu(COO-)х + хK+, которые составляют коллоидные частицы торфа (рис.2). Ионизованные функциональные группы предоставляют ядру коллоидной частицы отрицательный заряд и образуют потенциалоизначаный слой. Часть противоионы (NH4 +, H +, K +, Ca2 +, Mg2
+, Fe2 +, Al3 + и т. д.), прилегающих непосредственно к потенциал изначального слоя, образуют адсорбционный слой противоионы. Ядро с адсорбционным слоем образуют негативно заряженную коллоидную частицу. Имея электрический заряд одного знака, коллоидные частицы при сближении взаимно отталкиваются, что приводит к агрегативной устойчивости коллоидной системы.
Рис. 3. Зависимость φ-потенциала от расстояния и ζ-потенциала от ионной силы раствора
Отрицательный заряд коллоидной частицы ниже, чем ее ядра, поэтому остальные противоионы привлекаются слабее, находятся на большем расстоянии от ядра, и образуют диффузный слой. Они значительно подвижнее, чем катионы адсорбционного слоя. Коллоидная частица вместе с катионами диффузного слоя образуют электронейтральную мицеллу ГР.
На поверхности раздела между ядром коллоидной частицы и слоем против ионов образуется двойной электрический слой,
и, как следствие, разность потенциалов - поверхностный потенциал φ (рис. 2.). При относительном перемещении твердой и жидкой фаз мицелла разрушается по диффузным слоям. Дисперсная фаза и дисперсионная среда приобретают противоположных зарядов, и на грани разрыва возникает разность потенциалов электрокинетический потенциал, или ζ (дзета) потенциал. Электрокинетический потенциал ζ для торфа имеет значение -2 ÷ -10 мВ. Низкое значение ζ для торфа связано с объемным расположением ионогенных групп в пространственных структурах, отрицательный заряд которых снижен ионами металлов и водород ионами. Чем выше
значение ζ-потенциала, тем коллоидный раствор устойчив к коагуляции. Катионы адсорбционного и диффузного слоев (катионы металлов, Н + и NH4
+) при взаимодействии с растворами могут обмениваться в эквивалентном количестве на любые другие катионы, на чем базируется использования торфа как ионообменника.
Повышение концентрации растворенных веществ приводит к уменьшению - потенциала и устойчивости коллоидного раствора. При высокой концентрации ионов поливалентных металлов в дисперсионной среде диффузный слой сжимается, заряд коллоидных частиц нейтрализуется, они взаимно уже не отталкиваются, слипаются и происходит укрупнение (коагуляция) макромолекул с образованием грубодисперсной фазы с последующим ее осаждением. При использовании торфа для очистки сточных вод свернувшиеся ГР в процессе осаждения захватывают частицы загрязнений и переводят в осадок.
В зависимости от кислотности коллоидная система может находиться в разных состояниях. В кислой среде преобладают пространственные структуры, которые поглощают значительное количество воды с растворенными в ней веществами. В щелочной среде пространственные и коагуляционных структуры ГР разрушаются до отдельных макромолекул, что приводит к усиленному их вымывания. Таким образом, растворимые соли гуминовых веществ (соли одновалентных катионов) могут быть источником вторичного загрязнения очищенных вод. Так, способность торфа поглощать аммиак является негативным фактором при его использовании в качестве сорбента для очистки сточных вод, поскольку более 70% поглощенного аммиака реагирует с гуминовыми веществами с образованием водорастворимых гуматов аммония (уровня 1,2), которые вымываются из сорбента, ухудшая его качество и повторно загрязняют воду.
гуминовые кислоты растворимые гуматы
Следовательно, изменяя рН среды и концентрацию ионов поливалентных металлов, можно направленно регулировать адсорбционные и ионообменные процессы. Активно ионообменная сорбция происходит при рН 6,5 - 12 за счет освобождения диссоциированных карбоксильных групп, тратились на строительство пространственных структур, и активизации фенольных групп.
Особенностью торфа как йонообминника является высокая подвижность его
структур из-за набухания органических компонентов торфа в процессе
ионного обмена, а также различная способность к обмену карбоксильных
групп, находящихся на поверхности и внутри пространственных структур.
О высокой эффективности применения торфа для очистки сточных вод от
ионов металлов, могут свидетельствовать значения емкости поглощения
(суммы всех поглощенных торфом катионов) для различных типов торфа
(табл.).
Таблица
Емкость поглощения торфа и его компонентов (ммоль / 100 г) [7]
[7]: ]: Na+<NH+4<K+<Mg2+<Ca2+<Ва2+<Al3+<Fe3+<H+..
Из приведенных данных видно, что емкость поглощения тем выше, чем
больше атомная масса и валентность металла. Н + катионы лучше поглощаются и труднее вытесняются из торфа другими катионами. На этих свойствах основано применение соляной кислоты для регенерации адсорбентов на основе торфа.
Несмотря на высокую эффективность торфяных адсорбентов при очистке стоков от нефтепродуктов, синтетических поверхностно-активных веществ ионов поливалентных металлов, до настоящего времени торф как сорбционный материал не нашел широкого применения, так как имеет ряд недостатков, которые оказались в процессе его применения, а именно: высокое набухание в воде, плохая проницаемость потока жидкости, что значительно ухудшает гидравлические характеристики фильтрующей загрузки; вынесения волокон торфа в процессе фильтрации; вымывания компонентов торфа в слабокислые и щелочных средах.
Устранить или уменьшить влияние указанных недостатков при очистке сточных вод можно следующими способами: использованием фрезерного торфа для сорбции загрязнений только в сооружениях осветления воды (флотаторы, отстойники, осветлители) применением в фильтрах тонких слоев фрезерного или гранулированного торфа или технических средств, которые противодействуют уплотнению и слипанию торфа. Но при использовании торфа для сорбции загрязнений только в сооружениях осветления воды значительное его количество будет использоваться неэффективно на те загрязнения, которые удаляются и без применения торфа. Интересным является осуществление фильтрации через тонкий слой торфа. Толщина этого слоя определяется в первую очередь гидродинамическими характеристиками фильтра и продолжительностью фильтроцикла. По результатам исследований, проведенных на реальном стока от цеха производства казеина, рекомендуется толщину фрезерного торфа при фильтровании сточных вод не больше 5 - 10 см. В этом случае потери напора и продолжительность фильтроцикла были приемлемыми для данных реальных технологических условий.
Перспективным является улучшение свойств торфа как фильтрующего сорбционной материала путем его грануляции методом обкатки [1]. В исследованиях использовали реальную сточную воду, которая по проекту должна была поступать на катионитовые фильтры. Для гранулирования применяли торф, степень разложения которого составляла 35 - 40%, влажность 21,5%. Скорость фильтрования была принята в пределах 5 - 6 м / ч. Исследования показали [3], что в процессе обкатки улучшаются физико- технические свойства торфа, увеличивается его насыпная плотность, уменьшается набухание. Гранулированный торф имеет высокую пористость слоя способствует улучшению его гидравлических и фильтрационных характеристик. Установлено, что вымывание компонентов из гранулированного торфа, в отличие от исходного, в диапазоне рН 4 - 6 не происходит, то есть в очищенную воду не поступают низкомолекулярные органические вторичные загрязнения. Однако при этом следует контролировать влажность полученных гранул в пределах 25 - 30%, так как при снижении влажности будет снижаться сорбционная емкость торфа за счет необратимого сжатия пространственных структур торфа. Так, высушивание гранул до абсолютно сухого состояния приводит к потере ионообменной
емкости поглощения торфа ионами металлов в 1,5 - 2 раза.
В ходе проведенных исследований для количественной оценки сорбции цветных металлов на гранулированном торфе была определена динамическая обменная емкость, которая составила в мэкв / л для ионов: меди - 3,17, никеля
- 2,2, цинка - 1,92 (при рН 5 - 6), хрома - 0,1, железа - 1,2 (при рН 1,5 - 2,5) [1]. Рабочая обменная емкость гранулированного торфа достигала 220 моль / м3, степень удаления ионов цветных металлов составила 92 - 99%, катионов жесткости - 50 - 80%. Установлено, что гранулированный торф может многократно использоваться в динамическом режиме с регенерацией соляной кислотой. При ухудшении рабочих характеристик торф выгружают из фильтра, после чего его можно использовать как топливо.
Следует отметить, что гранулированный торф может быть конкурентно способным в технологиях очистки сточных вод, где предусматриваются ионообменные фильтры. Для небольших объектов, особенно при локальном очистке, такая технология является сложной и поэтому, по нашему мнению, перспективным является использование в качестве сорбционной загрузки обычного гранулированные торфа с применением в фильтрах технических средств, которые противодействуют его уплотнению и слипанию. Так, за рубежом для очистки сточных вод на малых объектах, таких как коттеджи, небольшие многоэтажки, рестораны, прачечные и т. д. применяются фильтры, заполненные торфоблокамы со сфагнового торфа. Такие фильтры, разработанные канадской фирмой Premier Tech., производятся в промышленных масштабах фирмой "Ecoflo @ Biofilter" [8].
Нами предложена подача на фильтрование сточной воды в толщу загрузки с обычного фрезерного торфа (рис. 4). Образующийся кипящий слой обеспечит достаточно хорошие условия контакта сточной воды и торфяных частиц. Как следствие, следует ожидать лучших сорбционных и ионообменных свойств такого загрузки при минимальных потерях напора.
Целесообразно устроить двухслойное загрузки, где верхний слой - торфяных загрузки, а нижний - зернистое. При таком варианте возможно использование сетчатых барабанных фильтров, упрощает технологию фильтрации. Промывные воды от фильтра с отработанным торфяным загрузкой следует сбрасывать в сооружения прояснения сточных вод.
Предложенная технология очистки сточных вод с использованием торфа благодаря доступности и низкой стоимости исходного природного сырья при обеспечении высокоэффективного очистки может найти широкое практическое применение, особенно для небольших объектов, где есть высококонцентрированные сточные воды.